Nata nel 1981 a Mannheim in Germania con padre italiano, si è laureata (Master) in canto lirico con il massimo dei voti presso l'Università Mozarteum a Salisburgo in Austria (2006) sotto la guida di Lilian Sukis; si è perfezionata con Tom Krause, Janet Perry, Luciana D'Intino, Cristian Ricci, Robert Holl, Donata D'Annunzio Lombardi, Robert McIver e Barbara Schlick.
È vincitrice di vari concorsi come Jugend Musiziert a Lipsia (1997), Kiwanis a Mannheim (1999), Takasaki Music Competition in Giappone (1999), Concorso di Operetta a Cracovia (2006) con aggiunto il premio speciale "Il miglior Czardasz", Concorso Internazionale Opera Rinata (2009), Concorso Lirico Internazionale "G. Martinelli-A. Pertile" (2011), I Concorso Nazionale di Canto Lirico "Clinica Cappellin" (2012)
È stata borsista della fondazione di Yehudi Menuhin Live Music Now (2003-2006) e del Laboratorio Lirico del Veneto "G. Martinelli-A. Pertile" (2011).
Inoltre è stata inserita al progetto Ensemble Opera Studio del Teatro Carlo Felice di Genova (2011).
Debutti: Susanna (Le Nozze di Figaro), Musetta (La Bohème), Despina (Così fan tutte), Ines (Il Trovatore), Berta (Il Barbiere di Siviglia), Belinda (Dido und Aeneas), Livietta (Livietta e Tracollo), Vespina (L'Infedeltà delusa), Barbarina (Le Nozze di Figaro), Zerlina (Don Giovanni), Papagena (Die Zauberflöte), Blonde (Die Entführung aus dem Serail), Ännchen (Der Freischütz), Carmina Burana, Exsultate Jubilate. Ha cantato in Italia, Francia, Giappone, Inghilterra, Austria, Polonia e Germania - tra l'altro all'Opera di Berlino "Unter den Linden", Teatro Olimpico di Vicenza, Filarmonica di Ljubljana, Teatro e Opera da camera a Cracovia, Filarmonica Rzeszow, Teatro Nazionale a Varsavia, Teatro Polacco a Varsavia, Teatro Nazionale a Praga, Teatro Heidenheim, Teatro di Varese - sotto le direzioni di Martin Gester, Marco-Maria Canonica, Rafael Sommer, Tadeusz Wicherek, Hans-Jürgen Schnoor, J. Wallnig e Daniela Candiotto.
Nel 2000 Valentina Pennino ha cantato a fianco di Jonas Kaufmann a un concerto di beneficenza per l'India con la Filarmonica di Francoforte.
Attiva in campo contemporaneo, ha cantato nell'opera "Orfée" di Philipp Glass a Salisburgo (2004), debuttando in Slovenia e a Trieste con musica da camera di Jakub Jez (2005), è stata scelta come solista soprano dal compositore polacco Hadrian Filip Tabecki che ha scritto le parti da soprano dei suoi oratori per lei. Inoltre è stata invitata dall'organizzazione polacca "Aureaporta" a partecipare a tutti i Festival dedicati alle opere del compositore polacco Boguslaw Schaeffer "Era Schaeffera" a Cracovia (2009) e Varsavia (2009-2012), dal Festival Fringe a Edimburgo in agosto 2010, a Madrid (settembre 2011).
È presente anche nel campo della musica da camera con la pianista Marlena Maciejkowicz, specialmente con la liederistica del repertorio tedesco e francese.
Ha formato anche un duo da camera con la clavicembalista Malgorzata Sarbak basandosi sul repertorio di Vivaldi, Strozzi, Carissimi e Händel.
In Aprile 2013 ha debuttato con il ruolo di Despina al Teatro Carignano di Torino.
Valentina Pennino parla fluentemente cinque lingue: italiano, tedesco, inglese, francese e polacco.
Oltre al canto ha frequentato corsi di recitazione con Claudio Marconi e si dedica al ballo latinoamericano come la salsa e la samba e nel 2011 ha iniziato a ballare il Tango Argentino.